Word のメニューバーから [ツール] - [オプション] をクリックし、全般タブで“最近使ったファイルの一覧”のチェックをはずして [OK] をクリックします。

個別に特定の履歴を削除する場合は、レジストリを直接操作します。

1. スタートメニューの「ファイル名を指定して実行」をクリックします。
2. 「regedit」と入力して [OK] をクリックします。
3. レジストリエディタで下記のキーを捜します。
   Word2003：HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office\11.0\Word\Data
   Word2002：HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office\10.0\Word\Data
   Word2000：HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office\9.0\Word\Data
4. 画面右側の Settings という値を右クリックして [削除] をクリックします。

ただし、Settings という値にはファイルの履歴以外の情報も保存されているため、ほかの設定も削除されルことに注意してください。ファイルの履歴だけを削除したり、特定の履歴だけを削除する方法は不明です。

（参考URL）
Word の起動時または Word 2002 での作業時に発生する問題のトラブルシューティング方法「Windows レジストリ内の Word の Data キー」